Актуальная задача, стоящая перед современной химией — разработка новых подходов к преобразованию органических субстратов, каковые имеют большое значение для развития органического синтеза. Использование фотокатализаторов позволяет отказаться от химических окислителей. Тогда, во-первых, реакции окисления проходят в мягких условиях.
Во-вторых, продукты реакции не загрязняются продуктами распада окислителей, что важно, в частности, при производстве лекарственных препаратов и особо чистых веществ. Большой интерес представляет окисление серосодержащих соединений (сульфидов) до сульфоксидов. Сульфоксиды имеют большую ценность как промежуточные продукты в органическом синтезе. Сульфоксиды — часто встречающиеся природные биологически активные соединения. Они активно применяются на начальной стадии синтеза лекарств. Новый пиразинопорфирин 2Н-1 синтезирован по оригинальной методике. Благодаря выбору ароматических мезо-заменителей, удалось добиться достаточной растворимости вещества в органических растворителях, высокой реакционной способности и химической стабильности на всех стадиях синтеза. В состав нового пиразинопорфирина входит якорная группа на периферии макроцикла, что в дальнейшем позволит веществу закрепляться на поверхности инертной подложки и даст возможность создавать гибридные материалы на его основе. «Чтобы успешно разрабатывать гибридные материалы с фотоактивными катализаторами, необходимо заранее определить для них область применения и возможные ограничения. Данная работа была посвящена систематическому исследованию фотофизических свойств синтезированного пиразинопорфирина. Его фотокаталитическую активность мы протестировали на различных сульфидных субстратах», – рассказал один из авторов работы, ведущий научный сотрудник лаборатории, доктор химических наук Кирилл Бирин. В предыдущих работах ученые Лаборатории показали, что новые функционализированные пиразинопорфирины со свободными основаниями позволяют полностью конвертировать тиоанизол и его аналоги при облучении синим светом малой мощности. В данной работе выяснилось, что эффективность фотокатализа зависит от выбора растворителя. Растворитель может влиять как на стабильность фотосенсибилизатора, так и на время жизни активных форм кислорода, что определяет скорость реакции. Ученые обнаружили, что для того, чтобы фотокатализ был успешен, в качестве растворителя требуется использовать метанол. Его количество в смеси с другим растворителем сильно влияют и на конверсию (доля вещества, которое приняло участие в реакции), и на селективность (образование одного только целевого продукта). Для того, чтобы убедиться в фотостабильности (способности сохранять свойства при длительном воздействии света) катализатора, его облучали синим и красным светом. Деградация под действием красного света оказалась незначительной. Под синим светом обесцвечивание происходило достаточно быстро. «Эксперименты показали, что в растворе четыреххлористого углерода за четыре часа облучения синим светом пиразинопорфирин полностью обесцветился. Время жизни синглетного кислорода в этом растворе достаточно большое. Вероятно, деградация пиразинопорфирина произошла из-за длительного воздействия. В метаноле время жизни активного кислорода намного короче», – сказала научный сотрудник лаборатории, кандидат химических наук Дарья Поливановская. В смеси метанола и четыреххлористого углерода катализатор показал более высокую устойчивость к свету. При этом конверсия очень велика: при добавлении незначительного количества катализатора удалось почти полностью перевести все сульфиды в сульфоксиды. Реакция окисления протекает избирательно с окислением гетероатома, не затрагивая двойную связь для сульфидов с ненасыщенными алифатическими заместителями или циклические фрагменты циклических сульфидов. Такие избирательные реакции имеют большое значение для использования в органическом синтезе. «Исследование показало, что пиразинопорфирин является универсальным и эффективным фотокатализатором для окисления органических субстратов. Благодаря наличию якорных групп, этот класс соединений может стать перспективной основой для разработки новых гетерогенных фотокатализаторов», – подвел итог Кирилл Бирин. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда.
Свежие комментарии